>	restart:#"m09_p31"

>	read`../therm_eq.m`:read`../therm_chem.m`:with(therm_chem);with(therm_proc):

Se trata de estudiar la producción de hidrógeno por descomposición térmica de gas natural (pirólisis), CH4=C+2H2, en lugar del proceso de reformado con vapor actualmente usado (CH4+H2O=3H2+CO). Se pide:
a) Determinar la endo-exo-termicidad de cada proceso.
b) Determinar la composición de equilibrio a 100 kPa y 1000 K en el proceso de pirólisis.
c) Indicar la influencia de la presión y la temperatura en el proceso anterior.
d) Determinar el poder calorífico de los productos de ambos procesos, por unidad de metano inicial, y compararlos con el del metano.

Datos:

>	su0:="Aire":su1:="CH4":su2:="H2O":su3:="H2":su4:="CO":dat:=[p1=1e5*Pa_,T1=1000*K_];

Eqs. const.:

>	dat:=op(subs(g=g0,[Const])),op(dat),SI2,SI1:Adat:=get_gas_data(su0):Fdat:=get_gas_data(su1):Wdat:=get_gas_data(su2),get_liq_data(su2):

a) Determinar la endo-exo-termicidad de cada proceso.

>	eqST1:=CH4=C+2*H2;[hr_std,gr_std,sr]=hgs_r25(eqST1);eqST2:=CH4+H2O=CO+3*H2;[hr_std,gr_std,sr]=hgs_r25(eqST2);

i.e. la pirólisis es ligeramente endotérmica (habría que aportar 75 kJ/mol de calor a 100 kPa y 298 K), y el reformado con vapor es bastante más endotérmico (habría que aportar 250 kJ/mol de calor a 100 kPa y 298 K; a mayor temperatura, entrando el agua en forma de vapor, sólo habría que aportar 250-44=206 kJ/mol). Si se compara por mol de H2 producido, la pirólisis necesita 37,4 kJ/mol, el reformado con agua 69 kJ/mol, y la electrolisis 286 kJ/mol.

(Para conseguir que la descomposición térmica del gas natural proceda como se ha dicho aquí, es necesario que el gas esté muy seco, pues el proceso de reformado es más favorable.)

b) Determinar la composición de equilibrio a 100 kPa y 1000 K en el proceso de pirólisis.

El carbono se depositará en fase sólida y no contribuye al equilibrio en fase gaseosa.

>

eqMIX_:=a*CH4=b*C+x[H2]*H2+x[CH4]*CH4;eqNX:=1=x[H2]+x[CH4];eqEQ_:=eqEQ(eqST1);'ln(16500)'=ln(16500.);eqEQ__:=evalf(subs(p=p0,T=T1,dat,eqEQ_));eqBMC:=a=b+x[CH4];eqBMH:=4*a=2*x[H2]+4*x[CH4];sol1_:=solve({eqEQ__,eqNX},{x[H2],x[CH4]})[1];a_:=subs(sol1_,solve(eqBMH,a));b_:=subs(a=a_,sol1_,solve(eqBMC,b));

i.e. la composición de equilibrio en fase gaseosa es 73% de H2 y 27% de CH4. Un mol de CH4 se descompone para dar b/a=0,56 mol de carbono en polvo, xH2/a=1,1 mol de hidrógeno y un resto de xCH4/a=0,4 mol de metano.

c) Indicar la influencia de la presión y la temperatura en el proceso anterior.

Por el Principio de Le Châtelier, al ser endotérmica conviene altas temperaturas (lo que favorecerá también la velocidad), y al generar más cantidad de sustancia conviene bajas presiones.

En la práctica, el reformado del gas natural con vapor suele hacerse entre 900 K y 1200 K usando un catalizador de níquel sobre alúmina. Posteriormente se completa la oxidación del CO a CO2 con catalizador de platino.

Para la pirólisis se usa también catalizador de níquel sobre alúmina, que hay que regenerar de vez en cuando quemando el carbono que se deposita.

Aunque las presiones bajas favorecen ambos procesos, no suelen usuarse en ninguno de ellos, por la complejidad añadida.

La representación xi(T) nos muestra la influencia de la temperatura:

>

n:=19:arr:=array(1..n,1..3):for i from 1 to n do  T[i]:=(300+1500*(i/n))*K_;eqEQ_:=evalf(subs(T=T[i],p=p0,dat,eqEQ(eqST1))):eqMIX_:=a*CH4=b*C+x[H2]*H2+x[CH4]*CH4;eqNX:=1=x[H2]+x[CH4];eqBMH:=4*a=2*x[H2]+4*x[CH4];sol1_:=solve({eqEQ_,eqNX},{x[H2],x[CH4]})[1];arr[i,1]:=T[i]/K_;arr[i,2]:=subs(sol1_,x[Comp[8]]);arr[i,3]:=subs(sol1_,x[Comp[10]]);od:pl2:=pla(arr,2,1):pl3:=pla(arr,3,1):plot([pl2,pl3],Temperature_K=0..1500,x=0..1,color=black);

d) Determinar el poder calorífico de los productos de ambos procesos, por unidad de metano inicial, y compararlos con el del metano.

>	eqST1;eqCOMB1:=C+2*H2+2*O2=CO2+2*H2O;PCS1_:=PCS(eqCOMB1);eqST2;eqCOMB2:=CO+3*H2+2*O2=CO2+3*H2O;PCS2_:=PCS(eqCOMB2);PCS_CH4:=PCS(CH4+2*O2=CO2+2*H2O);

i.e. el PCS del metano es 890 kJ/mol, si se piroliza 1 mol de metano daría una mezcla (C+2H2) con PCS=965 kJ/mol, i.e. los 890+75 añadidos. Si se reforma 1 mol de metano daría una mezcla (C0+3H2) con PCS=1140 kJ/mol, i.e. los 890+250 añadidos.

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