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Se pretende describir el comportamiento termodinámico de cierto gas mediante las ecuaciones de estado

donde a, b y c son constantes a determinar experimentalmente. Se pide:
a) Hacer un esquema de las isotermas en el diagrama Z-pR (representando algunas).
b) Obtener una expresión para la pendiente de las isotermas en el diagrama Z-pR, y estimar a y b por ajuste a los dos puntos siguientes tomados del diagrama Z-pR de estados correspondientes (pR,TR,Z)=(0,3; 2,5; 1) y (pR,TR,Z)=(0,3; 1; 0,89).
c) Dar expresiones generales para v, a, k, Dh y Ds en función de Z(p,T) y cp(T,p®0).
d) Obtener expresiones para las correcciones por compresibilidad con el modelo dado, particularizando para los puntos (pR,TR)=(0,3; 2,5) y (pR,TR)=(0,3; 1), comparándolos con los valores que se obtienen por el método de estados correspondientes.

Data: Definición del factor de compresibilidad (Z) y ecuación de estado de van der Waals en variables reducidas (ZvdW) que se va a usar para comparar con el modelo del enunciado:

>	eqZdef:=Z=p*v/(R*T);eqZvdW:=Z=vR/(vR-1/3)-9/(8*vR*TR);eqZcr_vdW:=Z[cr]=subs(vR=1,TR=1,rhs(eqZvdW));eqZ:=Z=1+(a/TR-b/TR^2)*pR;eqZcr:=Zcr=subs(TR=1,pR=1,rhs(%));assume(cp>0,T>0,T1>0,T2>0):

a) Hacer un esquema de las isotermas en el diagrama Z-pR (representando algunas).

Con este modelo las isotermas son rectas Z1=1+Ap (ver la figura al final).

>	eqZ_:=Z=1+A*p;eqA:=A=subs(eqZ,(Z-1)/pR):%;

b) Obtener una expresión para la pendiente de las isotermas en el diagrama Z-pR, y estimar a y b por ajuste a los dos puntos siguientes tomados del diagrama Z-pR de estados correspondientes (pR,TR,Z)=(0,3; 2,5; 1) y (pR,TR,Z)=(0,3; 1; 0,89).

>	eqZ;eq1:=subs(Z=1,pR=0.3,TR=2.5,eqZ);eq2:=subs(Z=0.89,pR=0.3,TR=1,eqZ);sol_:=solve({eq1,eq2},{a,b});eqZcr_:=subs(sol_,eqZcr);

	(1)

i.e. con esos valores del gráfico del MEC se obtinen a=0,24 y b=0,61, y por tanto Zcr=0,63 que es un valor fuera de lo normal (la mayoría de las sustancias puras tienen valores de Zcr entre 0,2 y 0,3, aunque el modelo de vdW da Zcr=3/8=0,375).

Vamos a comparar con la ecuación de van der Waals. Como ésta viene en variables (v,T) pasaremos a variables (p,T) aproximando v=RT/p (vR=(8/3)TR/pR en variables reducidas).

>	eqZvdW_:='Z'=subs(vR=(8/3)*TR/pR,rhs(eqZvdW));eqZvdW_:='Z'=convert(series(rhs(%),pR=0,2),polynom);

	(2)

i.e. con la ec. de vdW sería a=1/8=0,125 y b=27/64=0,42 (en lugara de los valores de a=0,24 y b=0,61 antes calculados).

c) Dar expresiones generales para v, a, k, Dh y Ds en función de Z(p,T) y cp(T,p®0).

Los valores no reducidos dependerán de Tcr y pcr (usados para reducir las variables), y de la R del gas (R=Ru/M).

Dejaremos las expresiones sin sustituir a=0,24 y b=0,61 (también se podrían probar los valores del modelo vdW, a=1/8 y b=27/64).

>

eqv:=v=Z*R*T/p;eqv:=v=Z*R*TR*Tcr/(pR*pcr);eqv:=subs(eqZ,%);eqalpha:=alpha=(1/v)*(dv/dT)[p];alpha:=expand(simplify(expand(convert(series((1/rhs(eqv))*diff(rhs(eqv),TR)/Tcr,pR=0,3),polynom))));eqkappa:=kappa=-(1/v)*(dv/dp)[T];kappa:=expand(simplify(expand(convert(series((-1/rhs(eqv))*diff(rhs(eqv),pR)/pcr,pR=0,3),polynom))));

	(3)

Se ve que en el límite de gas ideal (a=b=0) se recuperan las expresiones conocidas alpha=1/T y kappa=1/p.

Y las variaciones de entalpía y de entropía entre dos estados, (pR1,TR1) y (pR2,TR2):.

>

eqDh:=h2-h1=Int(cp,T=T1..T2)-R*Tcr*TR2^2*Int(Diff(Z,TR)/pR,p=pR1..pR2)+R*Tcr*TR1^2*Int(Diff(Z,TR)/pR,p=pR1..pR1);eqDh:=h2-h1=Int(cp,T=T1..T2)-R*Tcr*TR2^2*Int(diff(rhs(eqZ),TR)/pR,p=pR1..pR2)+R*Tcr*TR1^2*Int(diff(rhs(eqZ),TR)/pR,p=pR1..pR1);eqDh:=h2-h1=int(cp*Tcr,TR=TR1..TR2)-subs(TR=TR2,R*Tcr*int(TR^2*diff(rhs(eqZ),TR)/pR,pR=0..pR2))+subs(TR=TR1,R*Tcr*int(TR^2*diff(rhs(eqZ),TR)/pR,pR=0..pR1));

	(4)

>

eqDs:=s2-s1=Int(cp/T,T=T1..T2)-R*Tcr*TR2^2*Int(Diff(Z,TR)/pR,pR=0..pR2)+R*Tcr*TR1^2*Int(Diff(Z,TR)/pR,pR=0..pR1);eqDs:=s2-s1=Int(cp/T,T=T1..T2)-R*Tcr*TR2^2*Int(diff(rhs(eqZ),TR)/pR,pR=0..pR2)+R*Tcr*TR1^2*Int(diff(rhs(eqZ),TR)/pR,pR=0..pR1);eqDs:=s2-s1=int(cp/T,T=T1..T2)-R*Tcr*TR2^2*int(diff(rhs(eqZ),TR)/pR,pR=0..pR2)+R*Tcr*TR1^2*int(diff(rhs(eqZ),TR)/pR,pR=0..pR1);

	(5)

d) Obtener expresiones para las correcciones por compresibilidad con el modelo dado, particularizando para los puntos (pR,TR)=(0,3; 2,5) y (pR,TR)=(0,3; 1), comparándolos con los valores que se obtienen por el método de estados correspondientes.

Para las correcciones de entalpía:

>	eqhcc:=(h0-h)/(R*Tcr)=TR^2*Int(Diff(Z,TR)/pR,pR=0..pR);eqhcc:=(h0-h)/(R*Tcr)=TR^2*int(diff(rhs(eqZ),TR)/pR,pR=0..pR);eqhcc1:=subs(pR=0.3,TR=2.5,eqhcc);eqhcc1_:=subs(sol_,%);eqhcc2:=subs(pR=0.3,TR=1,eqhcc);eqhcc2_:=subs(sol_,%);

	(6)