> restart:#"m15_p85"

> read`../therm_eq.m`:read`../therm_chem.m`:with(therm_chem):with(therm_proc):interface(displayprecision=2):

Dentro de un recipiente rígido de 5 litros, se ha introducido una mezcla de butano y aire, siendo el estado inicial de 25 ºC, 100 kPa y una riqueza del 110 %, produciéndose la combustión mediante una chispa. Al cabo de cierto tiempo, la temperatura interior es de 2000 K. Se pide:
a) Composición del gas inicial, a los 2000 K, y tras el atemperamiento a 25 ºC.
b) Poder calorífico unitario para la mezcla dada, y comparación con la entalpía estándar de combustión del butano.
c) Temperatura adiabática de combustión e intercambio energético con el exterior hasta llegar a los 2000 K.
d) Temperatura de rocío, y presión tras el atemperamiento a 25 ºC.
Datos:

> su0:="Aire":su1:="C4H10":su2:="H2O":fuel:=convert(su1,symbol);dat:=[V=5e-3*m_^3,T0=(25+273)*K_,phi=1.1, T2=2000*K_];

C4H10
[V = `+`(`*`(0.5e-2, `*`(`^`(m_, 3)))), T0 = `+`(`*`(298, `*`(K_))), phi = 1.1, T2 = `+`(`*`(2000, `*`(K_)))]

Eqs. const.:

> dat:=op(dat),op(subs(g=g0,[Const])),SI2,SI1:Adat:=get_gas_data(su0):get_pv_data(su2):

a) Composición del gas inicial, a los 2000 K, y tras el atemperamiento a 25 ºC.
Como hay exceso de combustible, por lo menos habrá de formarse CO (además del CO2 y el H2O).

> eqA0:=Ateo(fuel);eq15_3;A_:=subs(dat,rhs(eqA0)/phi);x[fuel]:=1/(1+A);xf:=1/(1+A_):sol0:={'x[fuel]'=xf,x[O2]=subs(dat,c21*(1-xf)),x[N2]=subs(dat,c79*(1-xf))};eq1:=fuel+A*(c21*O2+c79*N2)=cCO*CO+cCO2*CO2+cH2O*H2O+cN2*N2;eq1_:=evalf(eq_fit(subs(A=A_,dat,eq1)));eq1__:=eqMIX(subs(dat,a*fuel+b*(c21*O2+c79*N2))=[3,4,5,7]);sol1_:=subs(dat,solve({eqBC,eqBH,eqBO,eqBN,eqNX,b=a*A_},{a,b,x[CO],x[N2],x[CO2],x[H2O]}));

A[0] = 30.95238095
phi = `/`(`*`(A[0]), `*`(A))
28.13852814
`/`(1, `*`(`+`(1, A)))
{x[N2] = .7628881295, x[O2] = .2027930471, x[fuel] = 0.3431882335e-1}
`+`(C4H10, `*`(A, `*`(`+`(`*`(N2, `*`(c79)), `*`(O2, `*`(c21)))))) = `+`(`*`(CO, `*`(cCO)), `*`(CO2, `*`(cCO2)), `*`(H2O, `*`(cH2O)), `*`(N2, `*`(cN2)))
`+`(C4H10, `*`(22.22943723, `*`(N2)), `*`(5.909090909, `*`(O2))) = `+`(`*`(1.181818182, `*`(CO)), `*`(2.818181818, `*`(CO2)), `*`(5., `*`(H2O)), `*`(22.22943723, `*`(N2)))
`+`(`*`(a, `*`(C4H10)), `*`(b, `*`(`+`(`*`(.79, `*`(N2)), `*`(.21, `*`(O2)))))) = `+`(`*`(CO, `*`(x[CO])), `*`(CO2, `*`(x[CO2])), `*`(H2O, `*`(x[H2O])), `*`(N2, `*`(x[N2])))
{a = 0.3202107014e-1, b = .9010257832, x[CO] = 0.3784308287e-1, x[CO2] = 0.9024119769e-1, x[H2O] = .1601053507, x[N2] = .7118103687}

i.e. las fracciones molares iniciales son 76,3% de N2, 20,3 % de O2 y 3,4 % de C4H10. Tras la combustión son: 71% de N2, 16% de H2O, 9% de CO2 y 4% de CO. La cantidad de sustancia aumenta:

> n1:=p0*V/(R[u]*T0);n1_:=subs(dat,%);nf='n1/(1+A)';nf_:=n1_/(1+A_);n2_n1:=1/(a+b);n2_n1_:=subs(sol1_,%);n2_:=n1_*n2_n1_;

`/`(`*`(p0, `*`(V)), `*`(R[u], `*`(T0)))
`+`(`*`(.2018104822, `*`(mol_)))
nf = `/`(`*`(n1), `*`(`+`(1, A)))
`+`(`*`(0.6925898289e-2, `*`(mol_)))
`/`(1, `*`(`+`(a, b)))
1.071757540
`+`(`*`(.2162919059, `*`(mol_)))

i.e. antes de reaccionar hay 0,20 mol (6,8 mmol de fuel y el resto de aire), y después 0,22 mol (con la misma masa, claro), de los cuales xv·n2=0,16·0,22=0,035 mol serían de H2O. Tras el atemperamiento, el agua condensa casi toda, pues a 25 ºC los gases solo admiten xv=p*(T)/p=3.2 % para p=100 kPa. La presión final puede que no sea exactamente esa, pero será muy cercana; si fuera 100 kPa, la composición de la fase gaseosa sería:

> x[H2O,25]=p[v](T25)/p25;pv25_:=subs(dat,evalf(subs(dat,pv(T0))));p25aprox=subs(dat,p0);xv__:=subs(sol1_,x[H2O]);xv_:=0.0317:x[H2O,25]=xv_;x[N2,25]:=subs(sol1_,x[N2]/(1-xv__+xv_));x[CO2,25]:=subs(sol1_,x[CO2]/(1-xv__+xv_));x[CO,25]:=subs(sol1_,x[CO]/(1-xv__+xv_));

x[H2O, 25] = `/`(`*`(p[v](T25)), `*`(p25))
`+`(`*`(3170.532675, `*`(Pa_)))
p25aprox = `+`(`*`(0.1e6, `*`(Pa_)))
.1601053507
x[H2O, 25] = 0.317e-1
.8166759279
.1035357408
0.4341821386e-1

i.e. la fase gaseosa atemperada tendría cerca del 3 % de H2O, 82 % de N2, 10 % de CO2, y 4 % de CO, habiendo condensado (xv-xvsat)n2=(0,16-0,03)·0,22=0,029 mol de agua.

b) Poder calorífico unitario para la mezcla dada, y comparación con la entalpía estándar de combustión del butano.
Aunque se trata de combustión a volumen constante, como sabemos que la diferencia energética con la combustión a presión constante es pequeña, tomamos esta última.

> eq15_5_;eq1_;PCS_act:=PCS(eq1_);eq2_:=eq_fit(fuel+a*O2=b*CO2+c*H2O);PCS_std:=PCS(eq2_);

PCS = `+`(`-`(`/`(`*`(Sum(`*`(x[i], `*`(h[std, i])), i = 1 .. C)), `*`(a))))
`+`(C4H10, `*`(22.22943723, `*`(N2)), `*`(5.909090909, `*`(O2))) = `+`(`*`(1.181818182, `*`(CO)), `*`(2.818181818, `*`(CO2)), `*`(5., `*`(H2O)), `*`(22.22943723, `*`(N2)))
`+`(`/`(`*`(2542637.273, `*`(J_)), `*`(mol_)))
`+`(C4H10, `*`(`/`(13, 2), `*`(O2))) = `+`(`*`(4, `*`(CO2)), `*`(5, `*`(H2O)))
`+`(`/`(`*`(2877080.00, `*`(J_)), `*`(mol_)))

i.e. esta reacción podría liberar hasta 2,53 MJ por mol de fuel, si se extrae calor hasta la temperatura ambiente (despreciando la pequeña fracción de vapor no condensado), frente a los 2,87 MJ/mol de la combustión completa.

La corrección por ser a volumen constante es (ngas_sale-ngas_entra)RT=(0,22-0,029-0,20)·8,3·298=25 J. La corrección sería máxima para la combustión teórica con O2 puro, C4H10+(13/2)O2=4CO2+5H2O, en cuyo caso sería (ngas_sale-ngas_entra)RT=(4-1-13/2)*8,3*298=-9 kJ/mol y con nf=0,007 mol, 63 J, despreciable frente a los 2,5·10^6·0,007=17,5 kJ liberados.

c) Temperatura adiabática de combustión e intercambio energético con el exterior hasta llegar a los 2000 K.
Se trata de una combustión a V=ce.

> eq15_7_6;eq1_;PCI_:=PCI(eq1_);eqTa:=subs(sol1_,cpComp,dat,eq15_7_7);subs(c[p,i]=c[v,i],eq15_6_2);eqqs_nout:=qs=subs(T=T2,sol1_,cpComp,dat,rhs(eqqs+R[u]*(T-T25)));eqQ:=qs*n2=rhs(%)*n2_;

Ta = `+`(T25, `/`(`*`(a, `*`(PCI)), `*`(Sum(`*`(x[Com[i]], `*`(c[v, i])), i = 1 .. CP))))
`+`(C4H10, `*`(22.22943723, `*`(N2)), `*`(5.909090909, `*`(O2))) = `+`(`*`(1.181818182, `*`(CO)), `*`(2.818181818, `*`(CO2)), `*`(5., `*`(H2O)), `*`(22.22943723, `*`(N2)))
`+`(`/`(`*`(2322587.273, `*`(J_)), `*`(mol_)))
Ta = `+`(`*`(2813.070983, `*`(K_)))
q[s] = `+`(`*`(a, `*`(PCI)), `-`(`*`(Sum(`*`(x[Com[i]], `*`(c[v, i])), i = 1 .. CP), `*`(`+`(T, `-`(T25))))))
qs = `+`(`/`(`*`(24044.29244, `*`(J_)), `*`(mol_)))
`*`(qs, `*`(n2)) = `+`(`*`(5200.585838, `*`(J_)))

i.e. el sistema gaseoso ha soltado unos 5,2 kJ por transmisión de calor al recipente y al exterior (de los 0,2·0,034·2,53e6=17,4 kJ liberados en la combustión), enfriándose desde la temperatura adiabática de 2810 K hasta los 2000 K (con la aproximación de 6 g de aire estándar sería Qs=m·cv·DT=0,006·715·(2800-2000)=3,4 kJ, pero los gases están calientes y contienen mucho vapor y CO2.

La presión en el instante de los 2000 K sería:

> eqET:=p=nout*R[u]*T2/V;nout=nf/a;nout_:=subs(sol1_,nf_/a);eqET_:=subs(nout=nout_,dat,eqET);

p = `/`(`*`(nout, `*`(R[u], `*`(T2))), `*`(V))
nout = `/`(`*`(nf), `*`(a))
`+`(`*`(.2162919059, `*`(mol_)))
p = `+`(`*`(719300.3623, `*`(Pa_)))

i.e. unos 720 kPa.

d) Temperatura de rocío, y presión tras el atemperamiento a 25 ºC.

Será cuando empiece a condensar el vapor de agua al ir enfriándose los gases de la combustión a w=cte, i.e. cuando xv=xv,sat=pv(T)/p

> eq8_4;eqdew:=1=x[H2O]*p/p[v](T[dew]);eqET_:=subs(T2=T[dew],eqET);eqET_:=subs(T2=Tdew,nout=nout_,dat,SI0,eqET):eqdew_:=subs(sol1_,eqET_,SI0,x[H2O]*p=pv(Tdew)):Tdew_:=fsolve(%,Tdew=100..500)*K_;'Tdew_'=TKC(%);eqET_:=subs(T2=Tdew_,nout=nout_,dat,eqET);

phi = `/`(`*`(x[v], `*`(p)), `*`(p[v](T)))
1 = `/`(`*`(x[H2O], `*`(p)), `*`(p[v](T[dew])))
p = `/`(`*`(nout, `*`(R[u], `*`(T[dew]))), `*`(V))
`+`(`*`(332.2598972, `*`(K_)))
Tdew_ = `+`(`*`(59.1098972, `*`(C)))
p = `+`(`*`(119497.3322, `*`(Pa_)))

i.e. empezará a condensar cuando se haya enfriado hasta 59 ºC (la presión habrá bajado hasta 120 kPa).

Cuando quede atemperado a 25 ºC, casi toda el agua habrá condensado, pero hay que determinar también la presión final. Despreciando el volumen de condensado:

> xv25=p[v,25ºC]/pf;xv25_:=evalf(subs(dat,pv(T0)/p0));n_gas_fin=(1-x[H2O]+xv25)*n2;n_gas_fin_:=subs(xv25=xv25_,n2=n2_,sol1_,rhs(%));p_fin=n_gas_fin*R[u]*T0/V;p_fin_:=subs(dat,n_gas_fin_*R[u]*T0/V);xv25_:=evalf(subs(dat,pv(T0)/p_fin_));xv25_:=%*100*percent;

xv25 = `/`(`*`(p[v, `25C`]), `*`(pf))
0.3170532675e-1
n_gas_fin = `*`(`+`(1, `-`(x[H2O]), xv25), `*`(n2))
`+`(`*`(.1885200201, `*`(mol_)))
p_fin = `/`(`*`(n_gas_fin, `*`(R[u], `*`(T0))), `*`(V))
`+`(`*`(93414.38466, `*`(Pa_)))
0.3394051877e-1
`+`(`*`(3.394051877, `*`(percent)))

i.e. cuando se atempera a 25 ºC queda a 93,4 kPa, con solo 3,4 % molar de vapor disuelto en los gases (en vez de los 3,2 % que habría a 100 kPa), habiendo condensado el resto, i.e. n2·(xH2O-xv25)=0,22·(0,16-0,03)=0,03 mol de agua.

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