> restart:#"m09_p28"

> read`../therm_chem.m`:with(therm_chem);with(therm_proc):read`../therm_eq.m`:

[Ateo, Mf, PCI, PCS, eqEQ, eqMIX, eq_fit, get_hgs_data, hgs_r25, nulist, seqEBE]

Se trata de responder unas dudas sobre la energía del hidrógeno. Se pide:
a) ¿Qué produce mayor concentración de vapor de agua, la combustión con aire estequiométrico del hidrógeno o la del gas natural?
b) En una cita aparece que la energía necesaria para producir hidrógeno por electrólisis del agua es de 4,9 kWh/Nm3H2, usando un proceso alcalino tradicional con el 61% de rendimiento. Compruébese.
c) ¿Qué proporción de oxígeno e hidrógeno saldrían en el equilibrio, tras la combustión estequiométrica adiabática del hidríogeno con aire?

Datos:

> fuel:=H2:su1:="H2":su2:="CH4":su3:="H2O":dat:=[wminV=(4.9*0.61)*kWh_/m_^3]:evalf(%,3);

[wminV = `+`(`/`(`*`(2.99, `*`(kWh_)), `*`(`^`(m_, 3))))]

> dat:=op(dat),op(subs(g=g0,[Const])),SI2,SI1:Hdat:=get_gas_data(su1):Mdat:=get_gas_data(su2):get_pv_data(su3):eqTdew:=p[v](T[dew])=x[v,sat]*p;

p[v](T[dew]) = `*`(x[v, sat], `*`(p))

a) ¿Qué produce mayor concentración de vapor de agua, la combustión con aire estequiométrico del hidrógeno o la del gas natural? Calcular las fracciones molares.
Suponemos que no hay condensación a la salida, i.e. que Tsal>Trocío, porque si la hubiera la respuesta sería trivial: xv=p*(T0)/p0 y no depende de la reacción.

Para el H2

> Ateo(fuel);A0_:=rhs(%):eq:=eqMIX(subs(dat,a*H2+a*A0_*(c21*O2+c79*N2))=[2,3,4,6]);sol1_:=fsolve(subs(dat,{eqNX,eqBC,eqBH,eqBO,eqBN}),{a,x[O2],x[N2],x[CO2],x[H2O]});subs(sol1_,eq/a);Tdew_:=evalf(subs(dat,solve(subs(sol1_,dat,pv(T)=x[H2O]*p0),T)));'Tdew_'=TKC(%);

A[0] = 2.3809523809523809524
`+`(`*`(a, `*`(H2)), `*`(2.3809523809523809524, `*`(a, `*`(`+`(`*`(.79, `*`(N2)), `*`(.21, `*`(O2))))))) = `+`(`*`(CO2, `*`(x[CO2])), `*`(H2O, `*`(x[H2O])), `*`(N2, `*`(x[N2])), `*`(O2, `*`(x[O2])))
{a = .34710743801652892561, x[CO2] = 0., x[H2O] = .34710743801652892561, x[N2] = .65289256198347107436, x[O2] = -0.}
`+`(`*`(1.0000000000000000000, `*`(H2)), `*`(1.8809523809523809524, `*`(N2)), `*`(.50000000000000000002, `*`(O2))) = `+`(`*`(1.0000000000000000000, `*`(H2O)), `*`(1.8809523809523809524, `*`(N2)))
`+`(`*`(345.70477240595848403, `*`(K_)))
Tdew_ = `+`(`*`(72.55477240595848403, `*`(C)))

Para el CH4

> Ateo(CH4);A0_:=rhs(%):;eq:=eqMIX(subs(dat,a*CH4+a*A0_*(c21*O2+c79*N2))=[2,3,4,6]);sol2_:=fsolve(subs(dat,{eqNX,eqBC,eqBH,eqBO,eqBN}),{a,x[O2],x[N2],x[CO2],x[H2O]});subs(sol2_,eq/a);Tdew_:=evalf(subs(dat,solve(subs(sol2_,dat,pv(T)=x[H2O]*p0),T)));'Tdew_'=TKC(%);

A[0] = 9.5238095238095238096
`+`(`*`(a, `*`(CH4)), `*`(9.5238095238095238096, `*`(a, `*`(`+`(`*`(.79, `*`(N2)), `*`(.21, `*`(O2))))))) = `+`(`*`(CO2, `*`(x[CO2])), `*`(H2O, `*`(x[H2O])), `*`(N2, `*`(x[N2])), `*`(O2, `*`(x[O2])))
{a = 0.95022624434389140273e-1, x[CO2] = 0.95022624434389140273e-1, x[H2O] = .19004524886877828055, x[N2] = .71493212669683257919, x[O2] = -0.}
`+`(`*`(.99999999999999999997, `*`(CH4)), `*`(7.5238095238095238094, `*`(N2)), `*`(1.9999999999999999999, `*`(O2))) = `+`(`*`(.99999999999999999997, `*`(CO2)), `*`(2.0000000000000000000, `*`(H2O)), `*...
`+`(`*`(332.11550965863077728, `*`(K_)))
Tdew_ = `+`(`*`(58.96550965863077728, `*`(C)))

Respuesta: el H2, que produce un 35 % de H2O, mientras que el CH4 sólo genera un 19 %.

b) En una cita aparece que la energía necesaria para producir hidrógeno por electrólisis del agua es de 4,9 kWh/Nm3H2, usando un proceso alcalino tradicional con el 60 % de rendimiento. Compruébese.

Suponemos que los metros cúbicos normalizados se refiere a 0 ºC y 100 kPa (si es a otra temperatura se corrige con T/T)..

> unit_:=3.6e6*J_/kWh_;wminV_:=evalf(subs(dat,wminV*unit_),3)*(J_/(m_^3*Pa_));wminM:='wminV*(R[u]*T[tr]/p0)';wminM_:=subs(dat,%)*unit_;wminM_theo:=-g[f,std,H2];wminM_theo:=-g5_;wminM:='wminV*(R[u]*T0/p0)';wminM_:=subs(dat,%)*unit_;wminM:='wminV*(R[u]*T25/p0)';wminM_:=subs(dat,%)*unit_;

`+`(`/`(`*`(0.36e7, `*`(J_)), `*`(kWh_)))
`+`(`/`(`*`(0.108e8, `*`(J_)), `*`(`^`(m_, 3))))
`/`(`*`(wminV, `*`(R[u], `*`(T[tr]))), `*`(p0))
`+`(`/`(`*`(244374.30523296, `*`(J_)), `*`(mol_)))
`+`(`-`(g[f, std, H2]))
`+`(`/`(`*`(237180.00, `*`(J_)), `*`(mol_)))
`/`(`*`(wminV, `*`(R[u], `*`(T0))), `*`(p0))
`+`(`/`(`*`(257784.65387640, `*`(J_)), `*`(mol_)))
`/`(`*`(wminV, `*`(R[u], `*`(T25))), `*`(p0))
`+`(`/`(`*`(266730.85043640, `*`(J_)), `*`(mol_)))

Respuesta. Puede valer, pues la cita equivaldría a decir que hace falta un trabajo mínimo de 244 kJ/mol, aunque teóricamente el mínimo es de 237 kJ/mol (desvío <3 %).

Si el dato volumétrico correspondiera a 15 ºC o incluso a 25 ºC, la cita equivaldría a 258 kJ/mol o a 267 kJ/mol, frente al valor teórico de 237 kJ/mol.

Tal vez la explicación sea que en la cita, sí se ha tomado 0 ºC, pero se ha usado la entalpía de formación del vapor de agua (realmente el poder calorífico inferior, 242 kJ/mol), en lugar de la función de Gibbs de formación del agua líquida, que es lo correcto (la diferencia entre 242 y 244 correspondería al redondeo).

c) ¿Qué proporción de oxígeno e hidrógeno saldrían en el equilibrio, tras la combustión estequiométrica adiabática del hidríogeno con aire?

Si suponemos que sólo sale H2+O2+N2+H2O, la temperatura y fracciones molares a la salida serán:

Para simplificar el cálculo, 1º aproximamos la Ta por la de combustión completa, para determinar el equilibrio:

> Ateo(fuel);A0_:=rhs(%):eq:=eqMIX(subs(dat,a*H2+a*A0_*(c21*O2+c79*N2))=[2,3,4,6]);sol1_:=fsolve(subs(dat,{eqNX,eqBC,eqBH,eqBO,eqBN}),{a,x[O2],x[N2],x[CO2],x[H2O]});PCI_:=subs(sol1_,PCI(eq)/a);i:='i':eq15_7_2;Ta_:=rhs(subs(sol1_,cpComp,dat,eq15_7_3));

A[0] = 2.3809523809523809524
`+`(`*`(a, `*`(H2)), `*`(2.3809523809523809524, `*`(a, `*`(`+`(`*`(.79, `*`(N2)), `*`(.21, `*`(O2))))))) = `+`(`*`(CO2, `*`(x[CO2])), `*`(H2O, `*`(x[H2O])), `*`(N2, `*`(x[N2])), `*`(O2, `*`(x[O2])))
{a = .34710743801652892561, x[CO2] = 0., x[H2O] = .34710743801652892561, x[N2] = .65289256198347107436, x[O2] = -0.}
`+`(`/`(`*`(241820.00000000000000, `*`(J_)), `*`(mol_)))
Ta = `+`(T25, `/`(`*`(a, `*`(PCI)), `*`(Sum(`*`(x[Com[i]], `*`(c[p, i])), i = 1 .. CP))))
`+`(`*`(2477.6435622317596567, `*`(K_)))

1º aproximación:

> eqEQ_:=evalf(subs(p=p0,T=Ta_,eqEQ(H2O=H2+(1/2)*O2)));eq:=eqMIX(subs(dat,a*H2+a*A0_*(c21*O2+c79*N2))=[2,3,4,6,8]);sol1_:=fsolve(subs(dat,{eqEQ_,eqNX,eqBC,eqBH,eqBO,eqBN}),{a,x[O2],x[N2],x[CO2],x[H2O],x[H2]}):evalf(%,2);PCI_:=subs(sol1_,PCI(eq)/a);i:='i':Ta_:=rhs(subs(sol1_,cpComp,dat,eq15_7_3));

`/`(`*`(`^`(x[O2], `/`(1, 2)), `*`(x[H2])), `*`(x[H2O])) = 0.16580505890793523453e-2
`+`(`*`(a, `*`(H2)), `*`(2.3809523809523809524, `*`(a, `*`(`+`(`*`(.79, `*`(N2)), `*`(.21, `*`(O2))))))) = `+`(`*`(CO2, `*`(x[CO2])), `*`(H2, `*`(x[H2])), `*`(H2O, `*`(x[H2O])), `*`(N2, `*`(x[N2])), `...
{a = .35, x[CO2] = 0., x[H2] = 0.85e-2, x[H2O] = .34, x[N2] = .65, x[O2] = 0.43e-2}
`+`(`/`(`*`(235838.89181775068839, `*`(J_)), `*`(mol_)))
`+`(`*`(2421.8429076401563991, `*`(K_)))

i2ª aproximación:

> eqEQ_:=evalf(subs(p=p0,T=Ta_,eqEQ(H2O=H2+(1/2)*O2)));eq:=eqMIX(subs(dat,a*H2+a*A0_*(c21*O2+c79*N2))=[2,3,4,6,8]);sol1_:=fsolve(subs(dat,{eqEQ_,eqNX,eqBC,eqBH,eqBO,eqBN}),{a,x[O2],x[N2],x[CO2],x[H2O],x[H2]}):evalf(%,2);PCI_:=subs(sol1_,PCI(eq)/a);i:='i':Ta_:=rhs(subs(sol1_,cpComp,dat,eq15_7_3));

`/`(`*`(`^`(x[O2], `/`(1, 2)), `*`(x[H2])), `*`(x[H2O])) = 0.12651132101315674317e-2
`+`(`*`(a, `*`(H2)), `*`(2.3809523809523809524, `*`(a, `*`(`+`(`*`(.79, `*`(N2)), `*`(.21, `*`(O2))))))) = `+`(`*`(CO2, `*`(x[CO2])), `*`(H2, `*`(x[H2])), `*`(H2O, `*`(x[H2O])), `*`(N2, `*`(x[N2])), `...
{a = .35, x[CO2] = 0., x[H2] = 0.72e-2, x[H2O] = .34, x[N2] = .65, x[O2] = 0.36e-2}
`+`(`/`(`*`(236813.17746679310587, `*`(J_)), `*`(mol_)))
`+`(`*`(2430.9257105161045592, `*`(K_)))

que ya puede valer de convergencia.

Resultado. Sale un 0,7 % de H2 y un 0,4 % de O2.

ADICIONAL

d) Estimar las fracciones molares de NO, OH, H y O en equilibrio.

> eqEQNO_:=evalf(subs(p=p0,T=Ta_,eqEQ(N2+O2=2*NO))):evalf(%,2);xNO_:=solve(subs(sol1_,eqEQNO_),x[NO])[1]:'xNO'=evalf(%,2);eqEQOH_:=evalf(subs(p=p0,T=Ta_,eqEQ(H2+O2=2*OH))):evalf(%,2);xOH_:=solve(subs(sol1_,x[O]=xO_,eqEQOH_),x[OH])[1]:'xOH'=evalf(%,2);eqEQH_:=evalf(subs(p=p0,T=Ta_,eqEQ(H2O=OH+H))):evalf(%,2);xH_:=solve(subs(sol1_,x[OH]=xOH_,eqEQH_),x[H]):'xH'=evalf(%,2);eqEQO_:=evalf(subs(p=p0,T=Ta_,eqEQ(O2=2*O))):evalf(%,2);xO_:=solve(subs(sol1_,eqEQO_),x[O])[1]:'xO'=evalf(%,2);

`/`(`*`(`^`(x[NO], 2)), `*`(x[O2], `*`(x[N2]))) = 0.26e-2
xNO = 0.24e-2
`/`(`*`(`^`(x[OH], 2)), `*`(x[O2], `*`(x[H2]))) = 1.3
xOH = 0.58e-2
`/`(`*`(x[OH], `*`(x[H])), `*`(x[H2O])) = 0.12e-4
xH = 0.69e-3
`/`(`*`(`^`(x[O], 2)), `*`(x[O2])) = 0.24e-4
xO = 0.30e-3

i.e., xNO=2400 ppm, xOH=5800 ppm, xH=690 ppm y xO=300 ppm.

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NOTA

¿Cómo explicar a un lego en el asunto, que puede ser negocio producir hidrógeno a un coste eléctrico de 4,9 kWh/m3, para que el contenido energético del hidrógeno producido sea tan sólo de 3 kWh/m3, para finalmente generar poco más de 1 kWh de electricidad por cada metro cúbico de hidrógeno?

(Hint: market-pull and market-push, i.e. offer and demand decoupling, and subsidies, might differently value the same good, 1 kWh, at different sites or times, or from different sources, or to different end-uses).

Un ejemplo similar: las centrales hidroeléctricas de bombeo reversible.

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