>	restart:#"m09_p30"

>	read`../therm_eq.m`:read`../therm_chem.m`:with(therm_chem);with(therm_proc):

En un proceso reformado de gas natural (supóngase metano), se alimenta un reactor a presión ambiente con 0,1 kg/s de ese gas y un flujo equimolar de vapor de agua, entrando todo a 100 ºC y saliendo los productos a 900 ºC. Se pide:
a) Determinar la composición a la salida suponiendo que a la salida sólo hay hydrógeno, vapor de agua y monóxido de carbono, en equilibrio. ¿Cómo se puede deducir si conviene operar a temperaturas bajas o altas?
b) Determinar el intercambio de energía con el exterior, en el caso anterior.
c) Comparar el poder calorífico del gas reformado con el del gas natural.
d) Determinar la composición a la salida suponiendo que están en equilibrio el metano, el agua, el hidrógeno, el monóxido de carbono y el dióxido de carbono.

Datos:

>	su0:="Aire":su1:="CH4":su2:="H2O":su3:="H2":su4:="CO":dat:=[mGN=0.1*kg_/s_,b_a=1,T1=(100+273)*K_,p1=1e5*Pa_,T2=(900+273)*K_];

Eqs. const.:

>	dat:=op(subs(g=g0,[Const])),op(dat),SI2,SI1:Adat:=get_gas_data(su0):Fdat:=get_gas_data(su1):Wdat:=get_gas_data(su2),get_liq_data(su2):

a) Determinar la composición a la salida suponiendo que a la salida sólo hay hydrógeno, vapor de agua y monóxido de carbono, en equilibrio. ¿Cómo se puede deducir si conviene operar a temperaturas bajas o altas?

Ante todo, determinemos el caudal de agua líquida necesario para el proceso.

>	nGN:=mGN/M;nGN_:=subs(Fdat,dat,nGN):'nGN'=evalf(%,2);nW:='b_a*nGN';nW_:=subs(dat,b_a*nGN_):'nW'=evalf(%,2);mW:='nW*M';mW_:=subs(Wdat,nW_*M):'mW'=evalf(%,2);VW:='mW*rho';VW_:=subs(Wdat,mW_/rho):'VW'=evalf(%,2);

La ecuación de mezcla (entrada y salida) nos dicen que es:

>	eqMIX_:=eqMIX(a*(CH4+b_a*H2O)=[5,7,8]);eqBC;eqBH;eqBO;eqNX;sol1_:=solve(subs(dat,{eqBC,eqBH,eqBO,eqNX}),{a,x[H2O],x[CO],x[H2]}):evalf(%,2);eq1:=subs(sol1_,dat,eqMIX_/a);

i.e. sale 75% de H2 y 25% de CO, y no puede haber agua a la salida (si sólo hay eso).

Se puede deducir si conviene operar a temperaturas bajas o altas simplemente viendo si la reacción es exotérmica o endotérmica (hallando el valor de la entalpía de reacción) y aplicando el principio de Le Chatelier. Como se sabe que el metano y el agua no reaccionan a temperatura ambiente, la reacción será endotérmica y convendrá operar a alta temperatura. ¿Cuánto de alta? La estimación más sencilla es aquélla que dé valor unidad a la constante de reacción (i.e. que haya de todo un poco):

>	eqEQ_:=evalf(subs(p=p1,dat,eqEQ(CH4+H2O=CO+3*H2))):evalf(%,2);T_:=solve(1=rhs(%),T):'Tmin'=evalf(%,2);

b) Determinar el intercambio de energía con el exterior, en el caso anterior.

Balance energético en régimen estacionario (modelo de gases perfectos), sin trabajo y por unidad de cantidad de sustancia a la salida:

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eqBE:=0=Wdot+Qdot+ndot[entry]*Sum(x[i]*h[t,i],i=1..C)-ndot[exit]*Sum(x[i]*h[t,i],i=1..C);eqBE:=0=q+a*PCI+(a*c[p,CH4]+a*b_a*c[p,H2O])*(T[entrada]-T25)-Sum(x[i]*c[p,i]*(T[salida]-T[std]),i=1..C);PCI_eq1_:=PCI(eq1):'PCI_eq1'=evalf(%,3);eqBE_:=subs(sol1_,cpComp,dat,0=q+a*PCI_eq1_+(a*c[p,CH4]+a*b_a*c[p,H2O])*(T1-T25)-(x[H2O]*c[p,H2O]+x[H2]*c[p,H2]+x[CO]*c[p,CO])*(T2-T25)):evalf(%,2);Qdot_:=subs(sol1_,dat,nGN_*solve(eqBE_,q)/a):'Qdot'=evalf(%,2);

i.e., el reformado es un proceso endotémico que en condiciones estándar (pero con el agua en estado de gas ideal, i.e PCI) consumiriía 206 kJ/molCH4 (de las entalpías de formación, hr=-111+3*0+75+242=206=-PCI), y en las condiciones del enunciado 77 kJ/mol_salida (308 kJ/molCH4), lo que corresponde a 2,0 MW para el gasto dado.

c) Comparar el poder calorífico del gas reformado con el del gas natural.

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eqRef:=eq1;eqC1:=eq_fit(lhs(eq1)+a*O2=b*CO2+c*H2O);eqC2:=eq_fit(rhs(eq1)+a*O2=b*CO2+c*H2O);PCS_C1_:=PCS(eqC1):'PCS_C1'=evalf(%,3);PCI_C1_:=PCI(eqC1):'PCI_C1'=evalf(%,3);PCS_C2_:=PCS(eqC2):'PCS_C2'=evalf(%,3);PCI_C2_:=PCI(eqC2):'PCI_C2'=evalf(%,3);Delta[PCS]=evalf(PCS_C2_/PCS_C1_,3);Delta[PCI]=evalf(PCI_C2_/PCI_C1_,3);

i.e., por mol de gas natural, el gas producido tiene un 28% más de poder calorífico superior (o un 26% más de PCI).

Puede comprobarse que el PCI del reformado (por mol de CH4), 1010 kJ/mol, es el PCI del CH4, 802 kJ/mol más el abs(PCI) de la rectificación, 206 kJ/mol.
Esta reacción se está empezando a usar como recuperador químico del calor de gases de escape de turbinas de gas de ciclo combinado (antes de pasar a la caldera).

d) Determinar la composición a la salida suponiendo que están en equilibrio el metano, el agua, el hidrógeno, el monóxido de carbono y el dióxido de carbono.

Nótese que si entra CH4+H2O no hay suficiente oxígeno para oxidar todo el carbono, el cual ha de salir en parte sin reaccionar en forma de CH4.

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eqEQ1_:=evalf(subs(T=T2,dat,eqEQ(CO2+H2=CO+H2O))):evalf(%,2);eqEQ2_:=evalf(subs(T=T2,p=p1,dat,eqEQ(CH4+H2O=CO+3*H2))):evalf(%,2);eqMIX_:=eqMIX(a*(CH4+b_a*H2O)=[4,5,7,8,10]);sol1_:=fsolve(subs(dat,{eqBC,eqBH,eqBO,eqNX,eqEQ1_,eqEQ2_}),{a,x[H2O],x[CO],x[H2],x[CO2],x[CH4]},{x[H2O]=0..1,x[CO]=0..1,x[H2]=0..1,x[CO2]=0..1,x[CH4]=0..1}):evalf(%,2);

El intercambio de energía con el exterior en este caso sería:

>	eq1:=subs(sol1_,dat,eqMIX_/a):'eq1'=evalf(%,2);PCI_eq1_:=PCI(eq1):'PCI_eq1'=evalf(%,3);eqBE_:=subs(sol1_,cpComp,dat,0=q+a*PCI_eq1_+(a*c[p,CH4]+b_a*c[p,H2O])*(T1-T25)-(x[H2O]*c[p,H2O]+x[H2]*c[p,H2]+x[CO]*c[p,CO])*(T2-T25)):evalf(%,2);Qdot_:=subs(sol1_,dat,nGN_*solve(eqBE_,q)/a):'Qdot'=evalf(%,2);

i.e., sale 0,71 de H2 en lugar de 0,75, y se necesitan 1,7 MW en vez de 2,0 MW, pero se ve que en realidad el gas reformado no ha ganado tanto poder calorífico como antes:

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eqRef:=evalf(eq1,2);eqC1:=eq_fit(lhs(eq1)+a*O2=b*CO2+c*H2O);eqC2:=eq_fit(rhs(eq1)+a*O2=b*CO2+c*H2O):'eqC2'=evalf(%,2);PCS_C1_:=PCS(eqC1):'PCS_C1'=evalf(%,3);PCI_C1_:=PCI(eqC1):'PCI_C1'=evalf(%,3);PCS_C2_:=PCS(eqC2):'PCS_C2'=evalf(%,3);PCI_C2_:=PCI(eqC2):'PCI_C2'=evalf(%,3);Delta[PCS]=evalf(PCS_C2_/PCS_C1_,3);Delta[PCI]=evalf(PCI_C2_/PCI_C1_,3);eqMIX_:=eqMIX(a*(CH4+b_a*H2O)=[4,5,7,8,10]):#Last one to recompute coeffs.

A continuación puede verse lo importante que es operar a alta temperatura (a mucho más de los 750 K típicos de la salida de las turbinas de gas convencionales).

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n:=19:arr:=array(1..n,1..6):for i from 1 to n do T[i]:=(400+900*(i/n))*K_;eqEQ1_:=evalf(subs(T=T[i],dat,eqEQ(CO2+H2=CO+H2O))):eqEQ2_:=evalf(subs(T=T[i],p=p1,dat,eqEQ(CH4+H2O=CO+3*H2))):sol1_:=fsolve(subs(dat,{eqBC,eqBH,eqBO,eqNX,eqEQ1_,eqEQ2_}),{a,x[H2O],x[CO],x[H2],x[CO2],x[CH4]},{x[H2O]=0..1,x[CO]=0..1,x[H2]=0..1,x[CO2]=0..1,x[CH4]=0..1});arr[i,1]:=T[i]/K_;arr[i,2]:=subs(sol1_,x[Comp[4]]);arr[i,3]:=subs(sol1_,x[Comp[5]]);arr[i,4]:=subs(sol1_,x[Comp[7]]);arr[i,5]:=subs(sol1_,x[Comp[8]]);arr[i,6]:=subs(sol1_,x[Comp[10]]);od:pl2:=pla(arr,2,1):pl3:=pla(arr,3,1):pl4:=pla(arr,4,1):pl5:=pla(arr,5,1):pl6:=pla(arr,6,1):plot([pl2,pl3,pl4,pl5,pl6],Temperature_K=0..1500,x=0..1,color=black);

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