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Se quiere estudiar el siguiente modelo termodinámico para el comportamiento de una cierta sustancia pura:
donde a, b, c, d y e son constantes a determinar empíricamente, y v, R y T las variables usuales. Se pide:
a) Qué función ha de ser f(T,v) para que constituya un potencial termodinámico (qué relación ha de tener con la energía y la entropía).
b) Determinar la ecuación de estado térmica.
c) Determinar bajo qué condiciones se ajusta el modelo propuesto al modelo de gas ideal.
d) Determinar las capacidades térmicas a volumen constante y a presión constante (en función de los datos).
e) Indicar el sentido físico de las constantes del modelo (qué indican, cómo influyen, etc.).

Datos:

>	f:=(a/b)*ln((v-b)/v)-R*T*ln(v-b)+c*T*(1-ln(T))-d*T^2+e;

a) Qué función ha de ser f(T,v) para que constituya un potencial termodinámico (qué relación ha de tener con la energía y la entropía).
Al ser un modelo completo en (T,v) ha de ser el potencial de Helmholtz: F=U-TS, dF=-SdT-pdV.

b) Determinar la ecuación de estado térmica.

>	df=-sdT-pdv;s:=-Diff('f',T)[v];s:=-diff(f,T);p:=-Diff('f',v)[T];p:=-expand(diff(f,v));

i.e. es casi la de van der Waals p=RT/(v-b)-a/v^2.

c) Determinar bajo qué condiciones se ajusta el modelo propuesto al modelo de gas ideal.

A presiones bajas, para cualquier valor de las constantes.

d) Determinar las capacidades térmicas a volumen constante y a presión constante (en función de los datos).

>	cv:=expand(T*diff(s,T));cp:='cv+alpha^2*T*v/k';k:=-(1/v)*Diff(v,'p')[T];k:=simplify(-1/(v*diff(p,v)));eqdp:=dp=Diff('p',T)[v]*dT+Diff('p',v)[T]*dv;eqdp0:=collect(simplify(0=diff(p,T)*dT+diff(p,v)*dv),{dT,dv});alpha:=Diff(v,T)['p']/v;alpha:=(solve(eqdp0,dv)/dT)/v;'cp'=cp;'cp'=asympt(cp,v,3);

i.e. el cv sólo depende de T y varía linealmente, mientras que el cp varía con T y v, y a presiones bajas se comprueba que cp=cv+R.

e) Indicar el sentido físico de las constantes del modelo (qué indican, cómo influyen, etc.).

a, con dimensiones de pv^2, correspondería a la fuerza de atracción molecular, y sería a>0 como en el MVW.

b, correspondería al volumen molar (o al volumen específico, según sea R) propio de las moléculas de ese gas, y sería b>0 (con b<v) como en el MVW.

c, correspondería a un valor de cv, i.e. a la ordenada en el origen de cv(T), y ha de ser c>0.

d, está relacionado con la pendiente de cv(T), i.e. d>0.

e, es una constante dimensional (que deberá normalizar las dimensiones de los términos logarítmicos), pero que no influye en el modelo porque los potenciales se definen salvo constante.

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